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Terpeni e terpenoidi

Altro fondamentale gruppo di sostanze derivanti dal metabolismo secondario delle piante sono i Terpeni e Terpenoidi. Mentre i flavonoidi svolgono principalmente funzioni cromatiche o fotoprotettrici i terpeni e terpenoidi hanno funzione di risposta e difesa a danni biologici (insetti, predatori) e fisici (es: resina a seguito di danneggiamento della corteccia nelle conifere). Queste molecole, importantissime dal punto di vista fitoterapico, sono state utilizzate per millenni nella medicina e per la cura di numerose malattie; oggigiorno questi composti costituiscono spesso la base, assieme ad altre componenti del mondo vegetale, per la realizzazione (diretta o indiretta) di numerosi farmaci quotidianamente utilizzati. Questi composti derivano da un metabolismo che di secondario ha solo il nome, in quanto pur non essendo strettamente legati al metabolismo primario (che ripetiamo essere il metabolismo legato alla crescita e al reuptake degli elementi nutrizionali dal suolo) possono permettere alla pianta di comunicare con l’ambiente e con gli insetti che lo abitano, svolgendo ruolo di protezione, richiamo o attrazione nei confronti dei predatori utili, e difesa nei confronti di agenti patogeni come muffe, parassiti e batteri.

La pianta di canapa è riccamente composta da numerosi prodotti chimici derivanti dal metabolismo secondario, da millenni apprezzati per le loro molteplici proprietà. Se fino al secolo scorso l’attenzione verso la ricerca medica era principalmente indirizzata verso i cannabinoidi, oggi sappiamo che questi composti interagiscono sinergicamente con altre due importanti famiglie di molecole: i terpeni e i terpenoidi. Queste sostanze, dalle spiccate proprietà aromatiche, oltre a svolgere numerose funzioni all’interno delle piante, presentano forte capacità di interazione con i cannabinoidi, permettendone un utilizzo più calibrato senza rinunciare alle potenzialità terapeutiche.

A causa della loro somiglianza organolettica queste due tipologie di molecole (terpeni e terpenoidi) sono spesso citate come sinonimi e i loro nomi interscambiati quando, nella realtà dei fatti, terpenoidi e terpeni si distinguono per la rispettiva composizione chimica e solo in parte per gli utilizzi.

Introduciamo adesso queste due diverse famiglie di molecole e le loro relative caratteristiche.

Curiosità: Il nome di questi composti (proposto da A. Kekule) ricorda che le prime osservazioni intorno ad essi furono fatte sull’olio di trementina (ted. Terpentinöl).

I terpenoidi/terpeni sono la classe più ampia di composti vegetali-idrocarburi base-naturali, isomeri, presenti sia nel mondo vegetale che in quello animale. Al momento conosciamo più di 30.000 strutture terpeniche e nonostante la loro enorme diversità essi godono di una comune caratteristica strutturale: presentano un diverso numero di unità a 5 atomi di carbonio (C5). Su questo “mattone comune” isoprenico è basata la loro struttura ripetitiva (tanto che sono anche noti come isopreni).

Anni fa si era ipotizzata la cosiddetta “regola isoprenica”, derivata dal fatto che questo mattone (l’isoprene) fosse necessario per la biosintesi dei terpeni. La sua successiva condensazione di molteplici unità isopreniche in sequenza “testa-coda” produceva infatti composti con formula (C5)n. La scoperta di eccezioni a questa regola, vale a dire terpenoidi irregolari, costrinse a una modifica di quest’ultima, che divenne la regola di biogenesi isoprenica (si era infatti visto che a differenza dei terpeni, i terpenoidi potevano contenere eteroatomi di ossigeno nella loro struttura).

La condensazione di due unità isopreniche genera i monoterpeni; i sesquiterpeni sono invece formati da 3 unità; i diterpeni da 4 unità; i triterpeni da 6 unità; i tetra terpeni (anche detti caroteni), da 8 unità e così via; in ognuna di queste classi si possono distinguere strutture acicliche e cicliche.

Prima di soffermarci sulle diverse classi vediamo le vie di biosintesi per la produzione di questi composti e quindi, delle unità isopreniche.

Curiosità: Composti non formati da multipli interi di unità isopreniche, ma connessi biologicamente a questa classe di composti, sono gli steroidi.

Biosintesi

Esistono essenzialmente due diversi percorsi per costruire questo mattone, ed entrambi avvengono in parti separate delle cellule.

Nei plastidi (organuli cellulari con specifiche funzioni; parliamo in questo caso dei leucoplasti e cloroplasti) si ha il percorso dello DXP (deossi-D-xilulosio-5- fosfato), che poi porta alla formazione di monoterpeni e diterpeni.

Nel citosol (fluido cellulare) e reticolo endoplasmatico (sistema di compartimentazione a membrane delle cellule vegetali) si ha il percorso del mevalonato, importante molecola del metabolismo vegetale, che porta alla formazione di sesquiterpeni e triterpeni.

Il percorso comincia con l’attivazione dell’acetato da parte del coenzima A, che causa una serie di condensazioni a catena con altre due molecole di Acetil-CoA generando l’acido mevalonico.

Il mevalonato, o acido mevalonico, è l’inizio di un percorso che porterà alla sintesi di due unità C5, i punti di partenza del pathway metabolico che porterà alla formazione dei terpenoidi. Queste due unità sono definite “isopreni attivi”, isopentenil pirofosfato (IPP) e il suo isomero dimetilallil pirofosfato (DMAPP).

L’acido mevalonico è quindi attivato dall’ATP (unità energetica per il metabolismo della pianta), che lo priva del fosfato attraverso una reazione di decarbossillazione, trasformandolo in isopentenil pirofosfato (IPP).

L’IPP attraverso una reazione enzimatica si converte in dimetilallil pirofosfato (DMAPP), più reattivo, e che costituirà la base di partenza della biosintesi terpenica. Dalla condensazione “testa-coda” di DMAPP e IPP si arriva al GPP (Geranilpirofosfato), e quindi agli altri terpenoidi.